co的化学性质(一氧化碳气体的性质)

一氧化碳是一种无色无味的气体，熔点205.0°C，沸点191.5 °C。化学性质上，一氧化碳既有还原性，又有氧化性，能发生氧化反应(燃烧反应)、歧化反应等。

按分子轨道理论, CO分子是以三重键结合的(σ+π+π):一个o键(σ2px), 两个r键(n2py 和2p2),其中- – 个r键为配位键，共用电子对由氧原子提供。由此可见CO既是电子受体(反键n轨道)也是电子供体(σ2px)。 因此CO在与中心原子(M)配位时，co提供σ2px电子与中心原子形成σ配位键，中心原子的电子进入cO的反键n轨道形成反馈r键，反馈r键的形成使M-C键增强，且分散了中心原子上的电荷，使中心原子更为稳定。

由配位信息可知CO有出色的吸附性能，且由前人的研究可知，CO吸附能及C-O振动频率与吸附位点相关。Wang 课题组51发现C 0振动频率与CO键长主要取决于吸附位点，桥式位点吸附中C- -O振动频率为1737- -1927 cm-‘,键长为1.167-1.204 A;顶式位点吸附中振动频率为2000- -2091 cm-l, 键长为1.151-1.167 A，且与团簇的组成无关。该研究虽然没有直接指出吸附能与C-O振动频率间的关系，但提出C- -O振动频率随CO键长增加而降低。Song 等人发现CO更倾向于吸附在Pt原子而非Au原子.上，且团簇组成影响CO吸附能。

同样的，Striolo 课题组凹指出CO在P13. 上的吸附能为-2.40eV，而在Au13.上吸附能较弱，为- 0.66eV。同时认为在-般情况下，CO吸附能越高会导致C-O振动频率降低。

C-O振动频率可以由实验方法如傅里叶变换红外光谱测得，可根据吸附位点上CO的振动频率及稳定性确定吸附位点原子的价态81。Corma课题组[91指出对于Au/TiO2催化剂，红外上CO吸附峰在2070-2110cm-1范围内为CO在低配位Au°上的吸附，~2120 cm-I处的吸附峰为CO-AuS+ (金属载体界面处Au- -O -Ti中稍偏正价的Au)，2135 cm-1处的吸附峰为CO在与O相互作用的Au5+上的弱吸附，2148 cm-!被指认为CO在高度分散的Au+.上的吸附。CO在其他不同价态金属上吸附所产生C-O振动频率的变化也有相应的研究，如Cul10]、 Pl川等，这些对CO吸附红外光谱的研究为催化反应中活性位点的指认提供了依据。

在气固相催化反应中，反应物分子一般需要吸附在催化剂表面，才能进-步发生反应，因此吸附位点大多为活性位点。随着原位红外技术的发展，在异相催化中将CO作为探针分子指认活性位也受到了研究者们的广泛关注。

一氧化碳对环境及工业应用的负面影响

尽管CO吸附性能优异，但也给环境、工业等造成了一些负面影响。由于燃料的不完全燃烧产生的汽车尾气、化工厂废气等，使得环境中不可避免的存在低浓度COlIs,16。 众所周知，当环境中CO浓度过高时，会使人或动物- -氧化碳中毒。这是因为血红蛋白中Fe2+ 与CO结合的能力远远高于其与O2的结合能力，且即使血红蛋白己与O2结合，CO也会将O2置换，从而使血红蛋白失去运输氧的能力。人类或动物若吸入CO,则会影响血液中O2的传输，减少了进入血液的氧气量，从而导致困倦，反应迟钝，视力和判断力受损，甚至可能会导致人身死亡。

且实验表明人或动物在CO浓度为25ppm中暴露不应超过8小时或50ppm中暴露不应超过4小时，CO 致死浓度约为650- -700 ppm19.20。除CO在环境中的危害以外，在工业应用中也有一些负面影响。

氢燃料电池是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的一一种，能够有效的利用氢能，是- -种清洁、高效的绿色环保电源，被认为是解决未来人类能源危机的方案。但目前H2大多是由烃类及其衍生物制得,所以H2中存在微量的CO是在所难免的1241。而PEMFC中一般用Pt电极，CO与Pt结合既生成配位键也形成反馈r键，使Pt- C键增强，因此CO在Pt电极上的吸附能力很强，且不易脱附11259。氢气中存在少量的CO就会使Pt电极中毒失活，所以PEMFC对氢气的纯度要求很高，-氧化碳浓度需减少到50ppm以下。

CO消除的催化策略

由于CO在环境以及工业应用中的危害，使CO消除变得尤为重要。CO在水中的溶解度较低(0.026 gcoe,Ltoo-‘),这使得通过水处理将其从空气中消除这一方法受到限制。CO也是高度易燃的气体，爆炸下限为12 vol%，爆炸.上限为75 vo1%。 但在大多数情况下，CO在空气中的浓度要低很多，通常在50- 50000 ppm范围内，这意味着实际上CO燃烧是不可能实现的。因此，消除环境中广泛存在的低浓度CO以及质子交换膜燃料电池中的CO最有效的方法只有催化氧化法，即借助催化剂，将Co氧化成无毒害的CO2，达到消除CO的效果。

CO氧化反应，即CO+ 1/2O2 = CO2，是消除环境中低浓度CO行之有效的方法。自20世纪开始，- -些氧化物如霍加拉特剂( Hopcalite)因其在环境温度下可以氧化CO,而被人们熟知。Hopcalite 是二元非晶态Mn-Cu氧化物，可通过添加CaO, AlO3 或粘土来稳定其结构。20世纪70年代催化转化器开始发展起来，20世纪90年代提出贵金属(Au, Pt, Pd, Rh) 对CO氧化具有高活性以及作为载体的氧化物具有独特的储氧量(OSC)， 从而使得金属催化剂可以循环使用。另外，CO氧化也被认为是一个表征催化剂表面的探针反应。因此人们对于CO氧化反应在宏观以及分子层面都做了大量的研究。

水煤气变换反应(WGS: water-gas shift reaction)，即CO + H2O= CO2+ H2。.该反应可在有水蒸气的气氛下氧化co,对于纯化H2,消除PEMFC中毒害Pt电极的少量CO方面具有十分重要的作用,因此WGS反应成为许多研究者的课题。

当前用于该反应的工业催化剂一般为Cu/ZnO/Al2O3,具有较好的稳定性，但在低温水煤气变换反应中活性低于贵金属催化剂233.此外，这些催化剂在反应前必须进行还原处理，但还原处理后的催化剂易自燃。而且，Cu/ZnO/AI2O3 催化剂通常需要在低空速下参与反应，这并不适用于便携式的应用。近年来对贵金属以及非贵金属催化剂的性能和理解方面取得了重大进展，但寻求活性，稳定性优异的催化剂仍是这个课题中值得关注的问题。

CO氧化及水煤气变换反应中催化剂的应用

针对CO氧化及WGS反应，研究人员也开发了–系列催化剂体系。催化剂体系可分为贵金属与非贵金属两类，贵金属催化剂常见的有Au，PI,Pd等，由于其价格昂贵，因此大部分为负载型催化剂,所需贵金属含量低即有优越的反应性能:非贵金属催化剂一般为Cu，Fe， Ni 等，其廉价易得，因此包含含量低的负载型或含量较高的反式及体相催化剂等,通过调控组分或合成方法等提高催化剂活性及稳定性。

金基催化剂

1987年，日本科学家Haruta发现负载型纳米尺度的金催化剂(Au/a-Fe2O3)具有极高的催化CO氧化活性，在0°C时即能达到100%的CO转化率。自此打开了纳米金催化剂的大门，在近来的30多年中，越来越多的研究开始关注于负载型金催化剂在催化反应中的应用。Andreeva 和合作者将Au/a-Fe2O; 用于催化低温WGS反应，也得到了不错的反应性能。Gardner 等人37发现在CO氧化反应中，Au/MnO,比Au/a-FezO3活性更高，通过-系列表征发现，负载Au后会改变Mn的化学态，使载体上氧空位增多，从而使其较纯载体具有更好的催化活性。

Jia 等人研究表明Au/Mg(OH)2 和Au/MgO能提供活性氧，从而使其在–89°C也具有非常高的CO氧化活性。近年来，金属碳化物负载Au，如Ma课题组1391制备的Au/a- -MoC,在低温WGS反应中展示出十分优异的性能。除此之外，最常用的氧化物载体如TiO2!4041 Ce0214243)等 氧化还原性载体，因其存在氧空位，从而在活化氧或解离水方面具有潜在的应用价值，使其负载的Au基催化剂在CO氧化及WGS反应中均展现出优异的反应性能，也吸引了研究者们的广泛关注。

铜基催化剂

铜天然丰度高，价格低廉，铜基催化剂合成方法简便且多样，因此铜是非常优异的活性组分候选者。一直以来,由于CuO/ZnO/Al2O3催化剂有着较高的WGS催化活性及稳定性，因此被应用于工业低温水煤气变换反应中。

研究者们通过加入助剂或改变载体组分，使铜基催化剂性能进一步 提升。Flytzani-Stephanopoulos课题组首次发现Cu/CeO2具有良好的低温WGS反应活性，同时在高温WGS反应中表现出比商用Cu/ZnO催化剂更高的稳定性。近期，Jia 课题组发现将CuO/CeO2催化剂在空气中800°C下进行煅烧处理，体现出极高的CO氧化反应活性和长期稳定性,并通过实验与理论结合,表明配位不饱和的CunO3为反应中的活性位点。

Guo等人41则表明在CuO/TiO2催化剂中，存在大量稳定的Cu*物种，从而使其具有非常好的低温CO氧化反应活性。由于Cu廉价易得，因此反式催化剂也是研究的热点，Rodriguez 等人制备了高效反式CeO,/Cu(111)模型催化剂，并表明小尺寸的CeO2及Cu-CeO2界面是取得高WGS活性的关键。此外，Al2O3148]以及SiO2等， 也常被用作Cu基催化剂的载体，用于CO氧化或WGS反应中。

其他金属基催化剂

Pt基催化剂也展现出十分优异的WGS反应活性，Pt/CeO2， Pt/Ti0O2,PUZrO2/等均有相关报道。lida 课题组对比了P/TiO2, Pt/ZrO2 以及Pt/Al2O3在WGS反应中的催化性能，结果表明P/TiO2 具有最高的活性，并结合一系列表征，认为Pt与载体间的相互作用是影响反应性能的重要因素。同样的，在CO氧化反应中, Somorjai课题组对一系列Pt基催化剂的性能进行了相应的研究，PtCo;O4表现出最高的TOF值，并认为金属与载体间界面起到关键性作用。

同属于铂系金属的PdIs), Rh[S6等 在CO氧化及WGS中也有相关研究。非贵金属催化剂，如Fe基催化剂是在1914年由Bosch和Wild开发制备，并最早成功应用于工业高温wGS反应(300 °C- 450 °C)中。 而后通过加入助剂，如Cr.Mn等，提高其Fe3+的还原能力，从而提高其WGS反应活性，并认为催化剂性能取决于Fe3*+→Fe2*氧化还原对的还原性。氧化铁在CO氧化反应中一般用作载体，负载其他金属,以期获得高活性催化剂35.59。其他非贵金属催化剂如Ni基(60,，Co基[6等在co氧化及wGS反应中也有相关报道。

因此CO氧化以及WGS反应，分别在环境以及工业中起到了消除CO的作用，且人们也对此做了大量的研究工作。然而对于影响反应本质因素的理解和实现对高效催化剂的可控合成等方面，依旧存在诸多问题与挑战。而如何通过原位表征技术，研究催化剂高性能的来源，以及通过简单调控，实现高效催化剂的可控合成，是本课题方向选取的来源及动力。